天然生物材料憑借多級分層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)優(yōu)異力學性能，典型如蜘蛛絲依靠蛋白半晶結(jié)構(gòu)兼具高韌性與抗沖擊性。可再生纖維素纖維雖分子堆積致密、拉伸強度良好，但韌性普遍低于 50 MJ?m?³，嚴重限制高端應(yīng)用；同步實現(xiàn)高強度與高韌性是纖維素材料領(lǐng)域的核心研究挑戰(zhàn)。

    近日，安徽農(nóng)大葉冬冬教授與浙大朱書澤副教授合作，借鑒櫻桃樹皮螺旋納米結(jié)構(gòu)開發(fā)仿生納米取向工藝，借助規(guī)模化微流控濕法紡絲制得雙軸取向再生纖維素纖維。經(jīng)測試與模擬驗證，該材料可高效分散應(yīng)力、阻抑裂紋生長，兼具 41% 斷裂應(yīng)變與 553 MPa 拉伸強度，韌性達184 MJ m^-3，性能媲美蜘蛛絲。該研究以題為“Bioinspired nano-architecture for cellulose fibers with spider silk-like toughness”的論文發(fā)表在《Nature Communications》上。安徽農(nóng)業(yè)大學博士后傅曉童為本文第一作者，安徽農(nóng)業(yè)大學葉冬冬教授與浙江大學朱書澤教授為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金、安徽省自然科學基金及浙江省自然科學基金等項目的支持。

    以可再生生物基原料制備的纖維素纖維，依靠規(guī)整的分子排布與致密堆積結(jié)構(gòu)擁有出色拉伸強度，但韌性表現(xiàn)較差，普遍不足 50 MJ m^-3。研究人員參考櫻桃樹皮獨特的螺旋納米結(jié)構(gòu)，提出仿生納米定向加工方法，搭配可量產(chǎn)的微流體濕法紡絲工藝，制備出雙軸取向再生纖維素纖維。通過實驗測試與分子模擬分析發(fā)現(xiàn)，這種雙軸納米結(jié)構(gòu)能夠重新分散受力，抑制形變過程中裂紋進一步延伸。實測數(shù)據(jù)顯示，纖維斷裂應(yīng)變?yōu)?/span> 41%、拉伸強度 553 MPa，對應(yīng)韌性可達 184 MJ m^-3；對比已報道的各類纖維素纖維與合成聚合物，綜合力學性能優(yōu)勢突出，與天然蜘蛛絲性能相近。

    同時，該力學增強效果能夠從單絲傳遞到織物成品，證明材料可作為高性能可持續(xù)原料，廣泛應(yīng)用于紡織、汽車配件、航空航天等場景。該研究研究找到了改善纖維素纖維先天脆性問題的方案，進一步提升了這類環(huán)保結(jié)構(gòu)材料的實用價值

• 化學預(yù)交聯(lián)纖維素溶液的制備。

    通過分別將棉絨漿(5.82克和3.09克)溶解于100克預(yù)先冷卻的LiOH(8 wt.%)/尿素(15 wt.%)/H20(77wt.%)溶液中，制備了5.5 wt.%和3 wt.%的纖維素溶液。隨后加入環(huán)氧氯丙烷(1毫升)，作為化學交聯(lián)劑，隨后將溶液逐滴滴加至纖維素溶液中，溫度保持在-5°C，并攪拌2小時。經(jīng)過離心以去除氣泡后，便得到了預(yù)先交聯(lián)的纖維素溶液，并將其作為微流體紡絲系統(tǒng)中的核心流動介質(zhì)加以使用。所提議的流程及所使用的試劑均不會帶來任何安全風險。該過程導致的質(zhì)量損失可忽略不計。

圖1  微流控紡絲系統(tǒng)中仿生超韌纖維素纖維的制備。 a, 白蠟樹照片。b, 具有螺旋彈簧結(jié)構(gòu)的櫻桃樹皮的照片、示意圖及二維小角X射線散射衍射圖案。c, 櫻桃樹皮與白蠟樹皮的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。d, 仿生纖維在微流控紡絲系統(tǒng)中的制備過程示意圖，其中綠色為改性纖維素溶液的中央流，藍色為良溶劑（LiOH/尿素/水溶液）的鞘流，紅色為凝固劑（植酸溶液）的鞘流。e, 濕法紡絲傳統(tǒng)纖維素纖維的表面形貌。f, 濕法紡絲傳統(tǒng)纖維素纖維的軸向截面形貌。g, 仿生纖維的表面形貌。h, 仿生纖維的軸向截面形貌。i, 所得仿生纖維的韌性（184 MJ m?³）高于典型纖維素纖維的韌性。

• 仿生纖維的制備。

    該研究采用了一種專門的三相五通道微流控芯片，其核心流動為預(yù)先交聯(lián)的纖維素溶液，第一層鞘流為纖維素溶液一一氫氧化鋰(8 wt.%)/尿素(15 wt.%)/水(77 wt.%)混合物，第二層鞘流為凝聚溶液，包括植酸(5wt.%)/硫酸鈉(5 wt.%)溶液。通過使用注射泵精確控制流速，分別為150L/min、300L/min和400 L/min。凝膠纖維在芯片內(nèi)形成后，被纏繞在轉(zhuǎn)速為20rpm的收集輥上。經(jīng)過用去離子水徹底清洗以去除殘留溶劑和混凝劑后，生物仿生纖維得以通過自然風干方式獲得。

圖2  織物制備過程

    研究團隊利用可定制的微流控紡絲系統(tǒng)，通過精密納米取向策略賦予纖維徑向雙軸取向結(jié)構(gòu)（圖1d）。中央通道引入交聯(lián)密度約為60-80 mol m?³的改性纖維素溶液，在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的可紡性。當流體前進時，依次通過由良溶劑和凝固溶劑組成的雙鞘流。良溶劑鞘流通過稀釋、剪切和湍流作用，使表面纖維素網(wǎng)絡(luò)重新定向為垂直于主流方向（周向），在溶膠相中建立雙軸取向，隨后在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程中固定。與傳統(tǒng)濕法紡絲的單向納米結(jié)構(gòu)纖維相比（圖1e、1f），仿生纖維在表面和內(nèi)層均呈現(xiàn)出垂直排列的納米結(jié)構(gòu)和密集堆疊的納米纖維（圖1g、1h），與櫻桃樹皮的天然結(jié)構(gòu)高度吻合。力學表征顯示，這些仿生纖維的韌性高達184 MJ m?³。

圖3 仿生纖維的力學性能及其強韌化機制研究

    雙取向工程突破了纖維素材料的韌性極限。對比測試顯示，相比傳統(tǒng)濕紡纖維，仿生纖維的斷裂伸長率提升至41%，韌性達到184 MJ m^-3，同時拉伸斷裂強度也提升至553 MPa。這主要得益于其獨特的“Z”字形裂紋偏轉(zhuǎn)機制，該雙取向結(jié)構(gòu)能有效改變裂紋擴展路徑，降低對內(nèi)部軸向結(jié)構(gòu)的破壞，大幅提升了纖維的能量耗散潛力。分子動力學（MD）模擬深度解析了纖維的強韌化機理：在拉伸形變過程中，周向取向的表層鏈逐漸向拉伸軸重排，這不僅促進了向核心結(jié)構(gòu)的高效載荷傳遞（提升強度），還引發(fā)了豐富的鏈間滑動。

圖4 仿生織物的制備及抗沖擊性能評估

    該研究開發(fā)了一種仿生納米取向策略，通過微流體系統(tǒng)實現(xiàn)了再生纖維素纖維的可擴展制備，并具有軸向?qū)R結(jié)構(gòu)的紡絲系統(tǒng)。實驗表征和分子動力學模擬都表明，這種雙軸結(jié)構(gòu)能夠有效在變形過程中重新分布和分散應(yīng)力。因此，纖維保持了高達553 MPa的較高抗拉強度，同時顯著提升了延展性至41%，最終達到了184MJ m^-3的卓越韌性。在現(xiàn)有文獻的背景下，這一數(shù)值相較于各種傳統(tǒng)纖維素纖維和合成纖維均表現(xiàn)優(yōu)異，展現(xiàn)出與天然蜘蛛絲類似的力學特性。此外，這些卓越的機械性能已成功從單個纖維層面被移植到由仿生纖維制成的織物上。與傳統(tǒng)的商用纖維素基紡織品相比，這種織物展現(xiàn)出更為優(yōu)異的機械韌性。該研究為理解納米取向在纖維力學中的作用提供了基礎(chǔ)性見解，并為各類領(lǐng)域(包括紡織、汽車及航空航天業(yè))中可持續(xù)、高性能纖維素纖維的應(yīng)用鋪平了道路，從而推動了環(huán)保且具有機械韌性的材料的發(fā)展。研究人員表示，盡管目前實驗室規(guī)模的重點在于對復(fù)雜徑向結(jié)構(gòu)進行控制，這需要在一定程度上與成熟的Lyocell工藝進行權(quán)衡，但他們期望能夠通過兩條可行的途徑來彌合這一差距，以滿足工業(yè)規(guī)模的需求:(i)實施多通道紡絲陣列;(ii)在保持精細流動動力學的同時，優(yōu)化高速度擠壓過程中的紡絲液流學特性